贵金属饰品种类繁多，配方、工艺多样，检测中需要根据具体情况采用合理的分析方法。以检测样品为实例，介绍了包着贵金属外壳的样品、含特殊元素配方的样品、表面有镀层的925银饰品、三色18K金以及饰品中含有害元素等5类特殊样品，在X射线荧光光谱法(XRF)可能误判的情况下如何进行识别，并采用密度法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)、电位滴定法和火试金等方法准确测定贵金属含量。
关键词：
分析化学；贵金属饰品；掺杂；含量测定；X 射线荧光光谱法(XRF)
广东长时间作为国内最大的贵金属饰品交易及进出口市场之一，市场上充斥着各种各样的贵金属饰品。随着市场越来越大，市场上贵金属饰品种类、配方越来越复杂，镶嵌工艺多种多样，大工厂与小作坊工艺水平参差不齐，也出现了以次充好、以假乱真的情况。充当仲裁的第三方检测机构、质量监督方，在检测过程中需要对每一件样品都抱着慎重的态度仔细分析，判定样品是否合格并准确测定其成分。
X 射线荧光光谱法(XRF)是贵金属饰品检测最为常用的一种方法，其具有快速、高效、可多元素同时分析等优点 [1] 。但由于XRF仅为表面浅层分析，且计算含量的元素种类由人为设定，有时会形成误判，因此在实际工作中需要与密度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电位滴定法、火试金等化学检测法相结合。
本文对首饰检测工作中发现的几类特殊样品进行了归纳汇总，提出具体的检测方法建议。
1 实验
1.1 测定方法
采用 X 射线荧光光谱仪(Thermo Scientific 公司ARL Quant’x 型)，按照国家标准[2]方法进行样品成分分析，测试条件为：Mid Zb，46 kV，0.30 mA，滤光片：Pd Medium。采用火试金法[3]测定金饰品中金含量。采用密度法[4]测定样品密度。采用ICP-AES[5]测定样品中有害元素含量。采用电位滴定仪(上海精密科学仪器有限公司的 ZD-2 型)测定[6]银饰品中银含量。
1.2 样品分类
测定样品对象均为实际检测样品，主要包括以下5类：
（1）包着贵金属外壳的样品。
（2）含特殊元素配方的样品。
（3）有表面镀层的925银饰品。
（4）三色18K金。
（5）含有害元素的饰品。
2 结果与讨论
2.1 包着贵金属外壳的样品
市场上以假乱真的一种较为常见手段就是样品外壳为贵金属，内部空心包裹非贵金属材料(如与金密度相近的钨)。此类样品的检出方法之一是进行密度测定，一般此类样品密度都会小于纯贵金属理论密度；二是破坏性测定，将样品切断或锉至足够深度，测定断口位置，或钻孔取样。以下列举3件样品实例。
2.1.1 铂包钨戒指
该戒指纯度印记为Pt990，送样时已断开，肉眼可见断口处金属分层，外层金属银白光亮，内层金属呈灰黑色。
在样品不可进行破坏时，可先通过密度测定判断样品是否存在问题。使用浸水称重法测量该戒指的密度，测得其密度为19.43 g/cm 3 。铂的理论密度值[7]为21.45 g/cm 3 ，两者密度值相差较大。戒指表面的XRF扫描结果如图1所示。
图1 铂戒指表面(a)和断面(b)的XRF图谱
由图1可见，戒指表面以铂元素为主，可见少量钨元素与铁元素。而断口处的XRF图谱显示内层金属主要为钨元素。说明该戒指为铂包钨。
2.1.2 金包钨戒指
该戒指送样时已断开，肉眼可见断口外层金属为黄色，内层金属灰黑色。戒指表面的XRF测定结果显示戒指表面以金元素为主，可见少量镍元素。而断口处的XRF图谱显示内层金属为钨元素。说明该戒指为典型的金包钨仿冒品。由于金的理论密度值[7]为19.32 g/cm3 ，钨的理论密度值[7]为19.35g/cm，十分相近，所以密度法并不能区分金与钨，此类样品只能通过破坏测试将样品切断或锉至足够深度，或钻孔取样才能分析。
2.1.3 金包多种金属混合物仿冒金砖
样品送样时声称为高纯金砖，表层为金黄色。使用浸水称重法[4]测得密度值为15.15 g/cm3，由于金的理论密度值为19.32 g/cm3，密度相差较大，因此怀疑样品内部存在问题。用XRF测定其表面金含量为999‰。将样品表层轻微锉开，内层仍然为金黄色，XRF定量测得轻微锉开后测得金含量为997‰。将样品切开(如图2所示)，肉眼可见断口内外层金属颜色不一致，外层金属为黄色，内层金属为灰黑色。
图2 “金砖”样品切口外观
使用XRF测定断口处，结果表明内部黑色金属为铜、铱、铁、钼、钌、银多种金属的混合物。该金砖为仿冒品，且表面纯金的包裹层极厚，通过一般的锉开很难发觉，最为快速有效的分辨方法还是密度法，必要时应切开或钻孔取样。
2.2 含特殊元素配方的样品
现今饰品为了追求外观颜色、工艺或避开有害元素等原因，配方不断创新，因此在使用XRF测定过程中，要注意元素图谱的分析，经常与标准样品图谱做比对。尤其当测定发现样品贵金属测量值大大高于标称值，则必须要分析其图谱看是否含其他特殊元素。以下列举3种不同配方样品。
2.2.1 表面含钌元素的K金戒指
该戒指颜色特殊，存在白色、灰色、黑色部位，此类型样品较为少见。用XRF测定其表面，可看到有明显的钌峰。经XRF定量分析，白色部位钌元素含量为0‰，灰色部分为34‰，而黑色部分高达282‰，钌元素的含量与颜色深浅呈正比。推测钌元素的存在是为了使样品表面呈现黑色。
2.2.2 含锰元素的K金耳钉
样品为白色耳钉，耳钉插针部分的XRF图谱中可见明显的锰峰，而镶嵌金属及耳迫部分未见锰峰。多次类似样品测定发现锰元素多仅用于白色耳钉插针部位，且主体有较多镍元素，插针部位基本没有镍元素。耳钉插针为人体穿孔伤口愈合过程中使用的制品，根据国家标准规定其镍释放量不得超过0.2μg/(cm 2·week)[8]，故分析认为锰元素的作用是替换镍元素，避免产生镍释放量。
2.2.3 含镓元素的K金饰品
在18K戒指样品和14K吊坠样品的扣部位，XRF测定发现有镓元素。镓是一种熔点很低的银白色金属元素，熔点仅有29.8℃，在饰品中添入镓可能是为了降低合金的熔点。
2.3 表面有镀层的925银饰品
目前市场上925银饰品常见在其表面电镀一层银含量较高的电镀层。因此在用XRF法测定时饰品表面银含量常高于950‰。将3件银925饰品，分别使用XRF和银滴定法进行测定，结果如表1所列。
表1 三件银925饰品银质量分数测定结果
XRF测定使用的X射线穿透强度可达几十微米[2]，基本可以穿透镀层测到样品基底上。对比表1中三件样品不同情况的测定数据，可见表面高银含量镀层可以提高饰品银含量。根据实际经验，一般测得表面银含量高于950‰，锉开后测得银含量高于920‰的银饰品，可直接判整体银纯度符合925‰的要求。
2.4 三色18K金饰品
三色18K金在市场上是常见的款式，也是容易出现纯度不足的款式。三色18K金呈现三种颜色的方式有两种，一种是三种颜色分别是不同的三种元素配方，另一种是底色配方是一致的，表面三种颜色通过镀色形成。采用XRF法，测定了18K金手链和项链两种样品的不同颜色的部位，并按不同颜色所占总重比列选取样品进行火试金法测定金含量，结果如表2所列。
表2 两件18K金饰品不同颜色部位XRF及火试金测定结果
根据表2结果，XRF测定显示18K金手链样品的三种颜色区域含有不同元素配方。将XRF测定结果按三种颜色各占1/3，计算得金含量的平均值为748.3‰，XRF估算结果与火试金结果较吻合。说明针对这种配方不同的三色饰品，根据质量比列估算金含量的方法可取。
XRF测定结果显示18K金项链样品的三种颜色配方元素基本相同。三色项链底色为黄色。红色部分与黄色部分相比铜元素偏高，认为红色部分为镀铜；白色部分为镀铑。XRF测定计算金含量平均值为735.2‰，与火试金测定结果(748.7%)偏差较大。由于红、白两色为基底镀色，其表面测定结果不等于基底金含量，但镀色确实会对整体金含量测定产生一定影响。对这种基底一致，表面镀色的三色饰品，不宜采取平均值估算金含量，可将表面镀层去除后再进行XRF测定，或采取火试金法准确测量金含量。
2.5 含有害元素的饰品
饰品中有害元素的控制是目前行业重点关注的问题。银饰品中含铅、金饰品沾染汞以及金银饰品中含镉是几类典型的现象。
2.5.1 银饰品含铅
银饰品中含有铅较为常见。某件Ag990手镯样品在XRF定性测定从图谱中发现含铅，定量测得铅含量为1773mg/kg。进一步采用ICP-AES测得该手镯中铅含量为2114mg/kg，两种方法结果较接近。对于有害元素，可先用XRF定性，从图谱判断是否存在有害元素，其含量可使用XRF定量初步测定，准确含量采用ICP-AES测定更为可靠。
2.5.2 金饰品沾染汞
金饰品沾染汞元素变白也是生活中常见的现象，不少人见到金饰品变白了就认为可能是假黄金，实际并不是。某手镯样品内圈部分部位表面出现肉眼可见的白色，显微镜下观察到白色物质附着在金色手镯上。使用XRF分别测定手镯黄色部位及白色部位表面，可见黄色部位为金，白色部位除金外可见明显的汞峰。将白色部位轻微锉开，可见黄色基底，XRF图谱上的汞峰消失。该黄金手镯白色部位为汞元素沾染所致。汞污染来源于女性护肤品所含的汞元素，汞容易和高含量金混合形成白色金汞齐附着于高纯金饰品上。白色物只需高温灼烧就能使汞挥发，饰品恢复金黄色。
2.5.3 金银饰品中含镉
（1）金饰品中含镉：某Au750项链用XRF进行定量测定时测得金含量为773‰，对其定性图谱进行重点分析。从图谱中可以明显看出镉峰。定量分析计算时误将其计入金峰，导致金含量测定值偏高。对于此类问题，宜通过火试金法准确测量金含量，使用ICP-AES法检测镉含量判断是否超标。
（2）银饰品中含镉：某件标称Ag925项链，从表面XRF图谱可以看出样品表面镀金，且可见明显的镉峰。XRF定量测定[9]表面镉含量为17220mg/kg。将该项链表面锉开后，XRF图谱中显示断面不含镉，证实镉为表面镀层所有。样品溶解后采用ICP-AES测定，整体镉含量为1882mg/kg。
3 结论
（1）包覆贵金属(金、铂)外壳的假冒贵金属，宜通过XRF、密度法比对，必要时采用切开、钻孔或破坏性取样，核实其中贵金属准确含量。 （2）含特殊元素配方的样品，使用XRF检测时，需认真观察图谱，将特殊元素纳入计算范围，必要时采用化学方法准确测量贵金属含量。 （3）有表面镀层的925银饰品要充分考虑表面高银含量的镀层对整体银含量的影响。 （4）三色18K金饰品可以先使用XRF测定其不同颜色区域配方，若三色为不同配方可以根据质量比例估算整体金含量；若三色配方基本相同，颜色为镀色的饰品，要将表面镀层去除后再进行XRF测定，或采取火试金法准确测量金含量。 （5）含有害元素的饰品在进行XRF测定时要注意观察图谱，进行定性分析，用ICP-AES对有害元素含量进行准确测量。
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